结晶动力学与熔融.ppt

聚合物的结晶过程
Section 4.
Crystallization Process of Polymer
聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of
Polymer
有无
大小
1. 均聚物
(1) 若高分子中不含有立体异构中心,结构单元的
键接规整,有结晶能力
结构越简单,对称性越好,结晶能力越大
(2) 若高分子中含有立体异构中心,全同、间同、
全顺式、全反式异构构型的,有结晶能力
等规度越高,结晶能力越大
(3) 若高分子中含有立体异构中心,无规立构构型
的一般无结晶能力;若几何对称性好,也有
结晶能力
如: PVA, 聚三氟氯乙烯
聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of
Polymer
2. 共聚物
(1) 交替共聚物:
若分子链中不含有立体异构中心, 有结晶能力
(2) 无规共聚物:
①若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶
性聚合物,且有相同的结晶结构,有结晶能力
③若参与共聚的单体相应的均聚物一种是结晶性
聚合物,一种是非结晶性聚合物,结晶性聚合
物相应的单体单元(结构单元)为主要成分时,
具有结晶能力。如VA含量少的EVA
②若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性
聚合物, 但结晶结构不同:
当一种成分为主的情况下,有结晶能力;
若两种成分大体相当,无结晶能力
如: 5%乙烯和95%丙烯的共聚物,为结晶性聚合物
50%乙烯和50%丙烯的共聚物,为弹性体
2. 共聚物的结晶能力
(3) 接枝共聚物:
若接枝共聚物的主链或支链相应的均聚物是结晶
性聚合物,有结晶能力
(4) 嵌段共聚物:
若嵌段共聚物中的一些段落相应的均聚物是结晶
性聚合物,有结晶能力
如: 聚酯-聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物
如:聚丙烯接枝丙烯酸
聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of
Polymer
3. 交联聚合物
4. 支化聚合物
若交联前的线性聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大
时,有结晶能力
随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力
若相应的线性聚合物是结晶性聚合物,支化度不太大
时,有结晶能力
随支化度增大,结晶能力减小;当支化度太大时,丧失结晶能力
聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of
Polymer
5. 分子链的刚柔性
对于结晶性聚合物,
刚性太大或柔性太大,
结晶能力都比较小
双酚A型PC
典型的刚性链,一般条件
下都是非晶聚合物
天然橡胶
拉伸自增强
一般条件下都是非晶聚合物,较低温度下拉伸可结晶,
但外力解除,结晶又熔融
聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of
Polymer
对于结晶性聚合物,
分子间作用力大,
有利于提高结晶能力
6. 分子间作用力
如: PVA,
能形成分子间氢键,结晶能力大
聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of
Polymer

分子量大,结晶能力小。
因为聚合物熔体的粘度、相同浓度
溶液的粘度大,对链段重排运动的
阻力大,结晶速度慢,表现出
结晶能力小。
结晶速度 Crystalline Rate
与小分子一样,分为2个阶段
1. 结晶过程
(1) 成核阶段
2种机理
均相成核
异相成核
无其它外来杂质
干扰,高分子热运动能涨落形成结晶核心
特点:成核速度慢,
晶体尺寸的分散
性大(不均一)
有其它杂质等形成结晶核
心,高分子扩散到其表面结
晶
特点:成核速度快,瞬间形成
大量核心,迅速诱发全程结
晶(能结晶的都结晶),晶体
尺寸比较均一,且细小
(2) 晶体生长阶段
有3 种机理
一维生长
二维生长
三维生长
纤维晶
片晶
球晶