单茂钛及其负载型催化剂催化烯烃聚合研究.pdf

揍簧单茂钛及其负载型催化剂催化烯烃聚合研究专业:高分子化学与物理学位申请人:刘丹指导老师:林尚安教授祝方明教授摘要近年来,在烯烃聚合领域中,单茂钛催化剂已经越来越受到人们的广泛关注。单茂钛催化剂不但可以催化苯乙烯间规聚合,还可以催化乙烯、伊烯烃的均聚和共聚以及乙烯/环烯烃共聚合。通过主配体茂基和辅配体非茂基空间位阻效应和电子效应的改变、聚合条件的优化,可制备不同结构和性能的聚烯烃。本论文设计并合成出辅配体为氟(玲取代或胺基硝嚣2)取代的苯氧基单茂钛配合物;并绫甲基铝氧烷≤MAo)作为助催化剂,探索其催化乙烯、丙烯、苯乙烯均聚合以及乙烯/降冰片烯共聚合规律。研制MgCl2/AlE“OEt)‰载体,并通过浸渍反应法负载单茂钛,制备了四种负载型单茂钛催化剂,分别用于催化乙烯以及苯乙烯聚合研究。本论文研究了均相单茂钛/MA0催化烯烃聚合行为和目标聚合物结构及性能,并探讨了负载型单茂钛催化剂的结构对乙烯或苯乙烯均聚合的影响。具体内容如下::,【cp+弧C120,4一OC抽F2)】(Cat1)、二氯-2,4,6-三氟苯氧基一五甲基茂基合钛【Cp’TiCl2(2,4,6一OC6H2F3)】(CatII)。以MAO为助催化剂,两种催化剂在相同条件(30oC)下催化丙烯聚合的活性大于或等于五甲基茂基三氯化钛(Cp4TiCl3)。MR分析表明,两种催化剂体系制备的聚丙烯具有较为相近的立体构型,三单元组序列分布表明聚丙烯是立构无规的,其立体结构服从链端控制的B筑∞Hlli统计模型。,表明聚焉烯分子链具有一定程度的区域不规则性(re西oir吲鲫越妫,含有区域嵌段结构。摘要由于氟取代苯氧基配体中F原子可与活性中心增长链上的伊H发生作用,能有效地阻止链转移肛H消除反应的发生,因此,在相同的聚合条件下,用catI或catIl合成的聚乙烯分子量明显高于cp≮C13瓜弧0。BCNMR分析表臻得到的旨标聚合物为线型聚乙烯。C鼓王/MAo和C鼓l泓A0催化降冰片烯聚合的活性较低,聚合物红外光谱分析表明降冰片烯是以乙烯基加成聚合的方式进行的。Cat№O和catII/MAO体系均能有效催化乙烯/降冰片烯共聚合,但催化活性略有不同,而且与其催化乙烯聚合的活性相当或有所提高。随共聚单体中降冰片烯投料量的增加,共聚物中降冰片烯单元含量增加,而共聚物的分子量有所下降。对乙烯/降冰片烯共聚物的微观结构分柝表骥,共聚物以交替或孤立降冰片烯结构为主,在降冰片烯单元含量高的共聚物中如现了降冰片烯的二聚序列。∥.氧桥联双核单茂钛配合物∥一O一二()[Cp’Ti(OC6F5)2】2(|cf—O),并进行了单晶结构的表征。该配合物晶体为三斜(Tridillic)晶型,。两个Cp‘Ti(OC6F5)2结构单元以氧桥联结,呈中心对称结构,。与CpⅥC13小执。催化体系相比,[Cp幸Ti(oe6F5)2】2啦一O)/MAo催化乙烯聚合效率(活性)较低。可能由于配合物【CIp‘Ti(。C6F5)2】20一o)为氧桥联结构,与MAO作用,形成双钛活性中心,在聚合过程中相互影响,造成催化活性降低。此外,该催化体系得到高分子量的线型聚乙烯。用【Cp’i(oC{5F5)2】2识一O》伽A创TIBA组成的催化体系对苯乙烯聚合催化效率高,×106妒s/molTi,与文献报道的CplIi(。体系相当。,表明配合物【Cp’i(OC6Fs)2】2@一O)虽然为氧桥联双核结构,但仍为单活性中心催化剂。以MgCl擀lEtn(OEt)3m分别负载C矿icl3、Cp瓢C13和Cp‰(oBZ)3,得到三种负载型催化剂,研究以不同烷基铝及MAO为助催化剂催化乙烯聚合行为。三种负载型催化剂在烈Et2Cl助催化剂作用下,均具有较高的催化活性,可达105妒E“molTi·h)数量级。与相应的均相催化剂比较,负载型催化剂的催化活性和得到的聚乙烯分子量明显提高,且负载型催化剂的动力学表现高效而平稳。”CNMR和DSC表明三种负载型催化剂所得的聚乙烯均为线型聚乙烯。对载体以及负载型催化剂进行W越∞t、SEM和微孔分析,表明负载型催化荆存在大量的介孔摘簧和微孔,孔径分布比较宽,这种MgCl2/AlEtn(0Et)3。n载体的微观结构对催化剂负载、催化乙烯聚合行为和聚合产物结构有重要影响。(oEt),发现所得聚乙烯