三氧化二钒碳热还原氮化制备碳氮化钒的基础的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要三氧化二钒碳热还原氮化制备碳氮化钒的基础研究摘要碳氮化钒是氮化钒和碳化钒的固溶体,是重要的钢中添加剂。钒80~90%用于钢铁工业的主要的原因是钒同氮、碳反应形成碳氮化钒。根据钢的成分和钢处理过程的温度情况,这些化合物在钢中能起沉淀硬化和晶粒细化的作用。因此,氮化钒与碳化钒合金在钒钢生产中起着日趋重要的作用。氮化钒、碳化钒可用于改善结构钢、工具铜、管道钢、钢筋、普通工程钢以及铸铁的性能。已有的研究表明碳氮化钒添加于钢中能提高钢的耐磨性、耐腐性、韧性、强度、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合机械性能,并使钢具有良好的可焊接性能,而且它能起到消除夹杂物等作用,在高强度低合金钢中的应用效果更加明显。碳氮化钒中的氮化钒比碳化钒更有利于促进富氮的碳氮化钒的析出,从而更有效地强化和细化晶粒,并比碳化钒减少钒的加入量,降低生产成本。要提高低合金和高强度钢中钒和氮的成分,可靠的方法是直接加入氮含量较高的碳氮化钒。如何经济、高效地制备氮含量较高的碳氮化钒,以及关于制备过程中反应熟力学条件及动力学机理的研究正是本文的主要内容。通过比较制备碳氮化钒各种方法的优劣,实验采用在常压下碳热还原氮化的方法。即以工业用碳黑为还原剂,以工业用v2q为原料,采用设计的杯形石墨反应嚣,在高温下,通入氮气的方法进行碳热还原氮化实验。通过热力学的研究,V203被C还原成VC的同时,产物与N2反应生成VN,。先前一些热力学研究以VO为出发点是不合适的。还原氮化反应具体转化温度受气体压力影响。当温度超过生成VN的截止温度时,在过量C的条件下,生成的vN会向VC转化而使产物氮含量降低。可能影响产物氮含量的因素很多,其中包括反应温度、反应时间、V203与C的配比、反应物粒度、氮气流量、反应器的结构、氮气的纯度以及添加荆的种类等。本文对这些影响因素作r较为全面的实验研究。结果表明产物氮含量随反应温度和时间的增加先提高后降低,在1400"C时,恒温120rain产物氮含量最高;V203与C的配比对产物氮含量影响较大,当碳过量百分比为15%时,产物的氦含量最高;酱氮和纯氮对产物氮含量影响较小,考虑到制备成本,建n-东北大学硕士学位论文摘要议使用普氮;氦气流量对产物氮含量影响大小与反应器结构有关,当流量为1L/min时,产物氮含量最高;反应物粒度对产物氮含量影响较大,~,产物氮含量最高;相对于氮气在反应物表面流过的方法,无论用杯式球型反应器,还是用杯式筛孔型反应器都取得了较好的实验结果。两者相比较,建议采用后者:N}14C1和Fc作为添加荆对提高产物氮含量效果明显,前者受热分解时会在固体反应物内部形成许多孔隙,增大了固体反应物比表面积,便于氮化。同时,生成的NH3是~种较好的氮化剂。Fe粉本身比表面积很大,容易吸附反应物,而且当其扩散到反应界面内部,破坏反应物晶格结构,使反应物活性增强,活化能降低,使反应易于进行。通过产物的x衍射实验,当反应温度在1280~1480。C时,产物组分几乎都是VN和VC构成的碳氮化钒固溶体。温度在此范围内变动时,VN和VC之间相互转化。欲提高产物中N含量,就要使晶体中的C更多地被N所置换。通过产物豹扫描电镜实验,发现产物呈多颗粒堆积的晶体结构,并且随反应温度升高,晶体颗粒变大。通过氮气和氩气两种情况下热莺实验,研究制备氮化钒过程的反应动力学。最终得到了在通入两种气体情况下各阶段主要反应活化能Ea、频率因子A、速率常数k的经验公式以及反应动力学机理函数f(a)和动力学反应方程式。并结合热力学研究,得到了还原氮化反应过程中各阶段化学反应式。为了给制备VN提供原料,本文以城市煤气为还原剂,以工业用多钒酸铵为原料还原制备三氧化二钒。通过实验,得到了还原反应温度和时间与产物钒含量之间的关系,为工业化生产提供参考。关键词:碳氮化钒;氮化钒:制备;活化能;频率因子;速率常数;多钒酸铵东北大学硕士学位论文FundamentalStudyonPreparingVanadiumNitrideandCarbidebyCarbothermaiReductmnandNit订dafionofV203AbstractVanadiumnitrideandcarbide,aSasolidsolution,