紫外可见吸收光谱法.ppt

第三章 紫外可见吸收光谱法
价电子在电子能级间的跃迁，为电子光谱，但也叠加了振动和转动光谱，是为带状吸收。
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第一节 分子光谱概述
一、分子能级：比原子能级复杂
原因：电子相对于原子核的运动——电子能级
—X
（5）红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）
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3、有机化合物的紫外－可见光谱
（1）饱和烃及其取代衍生物
类别
跃迁类型
lmax (nm)
饱和烃
s-s*
<150
取代烃
s-s*, n-s*
150~250
物质
CH3Cl
CH3Br
CH3I
lmax(nm)
173
204
258
例如：
在紫外可见光区基本无吸收，一般用做溶剂
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（2）不饱和烃及其共轭烯烃
（i）非共轭体系：不饱和键越多， εmax越大（加和）， lmax(nm)相近。
例如：
物质
1－己烯
(C-C-C-C=C)
1，5－己二烯
(C=C-C-C=C)
lmax(nm)
177
178
emax （--1）
11800
26000
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（ii）共轭体系：共轭系统延长， lmax(nm)红移， εmax越大 。
己烯
丁二烯
己三烯
癸五烯
lmax(nm)
182
217
268
334
emax （--1）
10000
21000
43000
121000
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（3）羰基化合物（>C＝O）
跃迁类型： n→s* （弱），n→π* （弱，R带）,π→π* （强，K带） ，三个吸收带
a. R带： n →π* 吸收， 如C＝O；C＝N；—N＝N— ，lmax＝270～300 nm，且谱带宽；
εmax ＝10～20，弱吸收
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：a, b－不饱和醛***
n→π*,π→π* 两个吸收带，红移
如巴豆醛（CH3CH＝CHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收
带
π→π*： lmax＝240；εmax ＝15000
n→π* ： lmax＝322；εmax ＝28
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（4）苯及其衍生物
（π→π* 跃迁）
B带：有振动精细结构
a, 204, 7400
b, 180, 50000
254, 200
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助色团：红移（E2和B）
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（5）多环芳烃
三个吸收带均红移，环越多，红移越大
4、溶剂对吸收光谱的影响
对溶剂的要求： （1）紫外－可见无吸收；（2）要考虑对被测物质可能产生的影响。
主要是溶剂的极性！
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1. 对λmax影响：
n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓紫移
π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移
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2. 对吸收光谱精细结构影响
溶剂极性↑，苯环精细结构消失
气态：精细结构明显
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二、无机化合物的电子光谱
金属－络合物Most transition metal ions are colored (absorb in UV-vis) due to d®d electronic transitions。
Remember:
• Solution absorbs red appears blue-green
• Solution absorbs blue-green appears red
红
橙
黄
绿
蓝绿
绿蓝
蓝
紫
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1、d-d配位场跃迁
晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂
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特点：
（1）有配位场存在，d轨道分裂
（2）d-d跃迁几率小，弱吸收，e＝～100之间
（3）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能越大，波长越小
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再如：Cu2+，H2O：浅蓝色（794nm）；
NH3：深蓝色（663nm）
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-~H2O<SCN-<NH3<en<NO2-<CN
Vis UV
"Spectrochemical Series"
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2、电荷转移跃迁
在光辐射作用