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硫酸锰溶液的电解--机理
硫酸锰溶液的电解---电解机理
[导读]
    电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比拟复杂，其总反响为
               MnSO4+2H2O===MnO2+H2SO4+H2    极电势为-，但是钛外表极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛外表的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。围绕着如何防止钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。其中采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳极，是解决Ti板钝化较好的方案。
    电解MnO
2阳极过程主要发生如下析O2和析出MnO2两个竞争反响：
            O2+4H++4e-===2H2O                       (1)
    当Po2=100Pa,
           φ
25=-
           φ40=-
           φ60=-
           φ80=-
           φ100=-
          MnO2+4H++2e-===Mn2++2H2O                (2)
    当[Mn2+]=1mol/L,
         φ25=-
         φ40=-
         φ60=-
         φ80=-
         φ100=-
    反响(1)和反响(2)式的φ值可以看出，升高温度上述两反响的标准φӨ之间的差值影响并不大，而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。
    将图1和图2中相应条件的pH代入上述(1)和(2)反响温度的平衡电势φ式中，我们制作了φ-[H+]图(见图4)，φ-[SO42-]T图(图5)和φ-温度图(图6)。
    从图5和图6可以看出：温度升高和增大[SO42-]T,φ2与φ1均下降，而且φ1-φ2差值增大。说明采用高浓度[SO
42-]T溶液和高温电解有利于MnO2的优先析出。
    从MeSO4-H2SO4-H2O系φ-[H+]T图(图4)看出，对于给定[SO42-]T浓度的溶液而言，在电解开始时(即[H+]T=0时)φ1-φ2差值最大，这时MnO2优先析出。到电解后期(即[H+]T增大，φ1-φ2差值为零)，MnO2和O2同时析出。说明要得到高的阳极电流效率，[H+]T的升高受到限制。说明采用高温和高浓度[SO42-]T浓液电解，有利于MnO2的优先析出。上列各点均为我们进行的MnO2电解试验结果所证实。
    钟少林详细进行了电解MnO2电极反响机理的研究，其研究结果如下：
    用玻璃碳电极，·L-1,·L-1,温度25~35℃的中性溶液中，进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代电化学测试试验，系统地研究了MnO2阳极沉积的电化学行为，测量了电极反响动力学参数，如表1所示。=,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得Mn
2+参加反响的级数为1级。这些数据对强化电解MnO2过程具有现实意义。表2介绍了电解MnO2阳胡沉积反响的研究。
表1                          电极反响动力学参数
实验研究方法
温度t/℃
传递系数βna
交换电流
io/(A·cm-2)
标准速度常数Kof/(cm·s)
扩散系数
D/(cm2·s-1)
稳态极化法
30

×10-8
×10-10
 
旋转电极法
29

×10-7
×10-10
×10-6
扫描电位法
31

 
 
 
卷积扫描电位法
31

×10-8
×10-10
 
电流阶跃法
35

×10-9
2.