酯化反应机理催化剂酯化方法.ppt

第五章 酯化技术

酯化反应的基本原理（主要介绍以醇为原料的酯化、以酯为原料的酯化、水解和皂化）
酯化方法（主要介绍以醇为原料的酯化、酯化技术）
应用实例。
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5有取代基时，酯化更难，而且形成的酯不易皂化。
空间位阻
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表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155℃）
序 号
羧 酸
转 化 率／％
平衡常数K
1h后①
平衡极限
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
HCOOH
CH3COOH
C2H5COOH
C3H7COOH
(CH3)2CHCOOH
CH3)(C2H5)CHCOOH
(CH3)3CCOOH
(CH3)2(C2H5)CCOOH
(C6H5)CH2COOH
(C6H5)C2H4COOH
(C6H5)CH=CHCOOH
C6H5COOH
p-(CH3)C6H4COOH
































7. 06






① 1h后的转化率可表示相对酯化速度。
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（3） 催 化 剂
作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。
种类：
① 酸：H2SO4、HCl（或氯化氢）、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3H、р-（CH3）C6H4SO3H等；
② 无水酸式盐：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等；
③ 氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、钛酸四丁酯［Ti(OC4H9)4］等；
④ 强酸性阳离子交换树脂；
⑤ 分子筛。
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选择催化剂应考虑：
① 醇和酸的种类和结构
② 酯化温度
③ 设备耐腐情况
④ 成本
⑤ 催化剂来源
⑥ 是否易于分离等。
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几种常用催化剂的性能：
① 浓硫酸
优点：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化剂。
缺点：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等。
注意：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱羧等副反应。
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② 干燥氯化氢或盐酸
优点：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于分离等。
缺点：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长时易发生醇羟基氯代副反应等。
应用：一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。
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③ 对甲苯磺酸
具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较弱，但价格较高。常用于反应温度较高及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化。
（4）酸性阳离子交换树脂
特点：操作简便、反应条件温和、催化剂可再生和易于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等。如果加入适量酸钙，可加快反应速度并提高收率。
缺点：耐高温性能较差，使用温度低于120℃，因此限制了它们的应用范围。
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酯化方法
1、羧 酸 法
⑴ 特点：羧酸与醇作用生成酯的反应（羧酸法）是双分子的平衡可逆反应，虽经加热和催化剂的作用可加快反应速度，但不能提高平衡转化率。
⑵ 酯化转化率：
为提高酯的收率，制取更多的酯类产物，可采用两种方法：
其一是原料配比中，对于便宜原料可以采用过量，以提高酯的平衡转化率；
其二是通过不断蒸发反应生成的酯和水．破坏反应的平衡，使酯化进行完全，这种方法比前者更为有效。
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2、羧酸酐法
特点： ① 羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂
② 反应在少量酸或碱的催化下进行。常用的催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、氯化锌、无水乙酸钠、吡啶以及二甲基苯胺等。
③ 醇的结构对酸酐法合成酯的影响，酯化速度顺序为：伯醇>仲醇>叔醇。
应用：
①适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的醇的直接酯化：
RˊOH +(RCO)2O RCOORˊ+ RCOOH
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② 酸酐法主要用于乙酸酯的制备.
例如，分散染料中间体的