第九次课、第十次课 氧化还原滴定法.ppt

分析化学
定量分析化学
化学化工何英
第7章氧化还原滴定法
氧化还原反应及平衡
氧化还原滴定基本原理
氧化还原滴定中的预处理
常用的氧化还原滴定法
氧化还原滴定结果的计算
氧化还原:得失电子, 电子转移
反应机理比较复杂,常伴有副反应
控制反应条件,保证反应定量进行,满足滴定要求
氧化还原平衡
aOx+ne=bRed
在氧化还原反应中,存在着两个电对(Ox/Red)。

电极反应: Ox + ne- = Red
能斯特公式:
(氧化还原半反应)

(1)判断氧化剂、还原剂的相对强弱;
电极电位数值越大,其氧化态的氧化性越强,其对应的还原态的还原性反而越弱。
例:
Ө( MnO4-/Mn2+) = ;
Ө( Br2/Br-) = ;
Ө( I2/I-) =
氧化性的强弱次序是:MnO4->Br2>I2
还原性的强弱次序是:I->Br-> Mn2+
(2)判断反应的次序和方向
电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态(电极电位大的氧化态作氧化剂,电极电位小的还原态作还原剂,反应正向进行)。
例:K2Cr2O7作标准溶液滴定Fe2+时Sn2+会干扰,因为:

为了防止K2Cr2O7与Sn2+反应,常选择一种氧化剂,只能氧化Sn2+而不能氧化Fe2+ ,一般选HgCl2,因为:
(3)判断氧化还原反应完成的程度
——根据氧化还原反应的平衡常数
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
例如:硼氢化钠NaBH4,溶于水产生氢,处理含***废水,其反应为:H2 + Hg2+ = 2H+ + Hg
说明反应进行很完全,废水处理效果好。

外界条件对电极电位的影响主要表现在:
(1)溶液温度;
(2)溶液的离子强度;
(3)有H+(或OH-)参与反应时,pH对条件电极电位有影响;
(4)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低, 因为能斯特公式:
影响因素
(1)反应物浓度:增加反应物浓度可以加速反应的进行;
如:Cr2O72- + 6 I-+14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
增加Cr2O72、 I-和H+浓度可加快反应速度。
(2)催化剂:改变反应过程,降低反应的活化能,加快反应速度;
例:2Cr2O72- + 3C +16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O
可加入AgSO4催化剂加快有机物的氧化速度。
(3)温度:通常,温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。

氧化还原滴定过程,随着滴定剂的加入,氧化态和还原态的浓度逐渐改变,两个电对的电极电位不断发生变化,化学计量点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标,电对的电极电位为纵坐标绘制~ V曲线即氧化还原滴定曲线。