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氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基
础的滴定分析法。
氧化还原滴定法的应用很广泛,可以用
来直接测定氧化性或还原性物质,也可以用
来间接测定一些能与氧化剂或还原剂发生定
量反应的物质。
§4-1 氧化还原平衡
氧化还原半反应为: Ox + ne- Red
氧化形还原形
氧化还原电对的电极电势由能斯特方程求得:EE
RT α
ln Ox
dRe/Ox EEdRe/Ox +°=
nF α dRe
α
Ox
25°C 时, dRe/Ox dRe/Ox +°= lg
n α dRe
电对的电极电势与氧化形和还原形的活度有关。
标准电极电势是指在一定温度下氧化还原半反应中各组分都
处于标准状态时的电极电势。
应用能斯特方程式时还应考虑:
(1) 离子强度
(2) 氧化形或还原形的存在形式
条件电极电势:在特定条件下,氧化形和还原形的总浓度
均为 1 mol/L 或它们的浓度比率为 1 时的实际电极电势,
在条件不变时为一常数。
条件电极电势的大小说明在外界因素的影响下氧化还
原电对的实际氧化还原能力
如计算HCl溶液中α Fe(III)/Fe(II)体系的电极电势
α
γ 3+
Fe 3+ Fe 3+ Fe ][
EE +°= E +°= 2+
Fe 2+ γ Fe 2+ Fe ][
α
c c
IIIFe )( = IIFe )( = α
Q Fe 3+ IIIFe ),( Fe 2+ ][][ IIFe ),(
γ 3+ ⋅α⋅ c
∴ EE +°= Fe IIIFeIIFe )()(
Fe 2+ αγ⋅⋅ c IIFeIIIFe )()(
γ 3+ ⋅α c
E +°= Fe IIFe )( + IIIFe )(
Fe 2+ ⋅αγIIIFe )( c IIFe )(
c
当 IIIFe )( = 1 时,
c IIFe )(
γ 3+ ⋅α
EE +°= Fe IIFe )(
Fe2+ ⋅αγIIIFe )(
令其为 E°',则
γ 3+ ⋅α
EE +°=° ' Fe IIFe )( 即条件电极电势
Fe 2+ ⋅αγIIIFe )(
c IIIFe )(
于是 EE +°= '
c IIFe )(
氧化还原反应进行的程度:
氧化还原反应的通式为:
n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2
c c
EE '+°= lg Ox1 EE '+°= lg Ox2
11 n c 22 n c
1 Red1 2 Red2
反应到达平衡时,E1 = E2,即
c c
E '+° lg Ox1 E '+°= lg Ox2
1 n c 2 n c
1 Red1 2 Red2
cRed cOx °−° )''( nnEE
于是 K = 1 n2 2 n1 ])()lg[('lg = 2121
c c
Ox1 Red2
例: 计算 mol/L H2SO4 aq 中下述反应的K’
(1) Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
3+ - 2+
(2) 2Fe + 2I = 2Fe + I2
已知
E ' Fe/Fe 23 ++ 680 E Ce/Ce 34 ++ =°=° 441 ,V.',V.
E −=° 630 V.'
2 2I/I
° 34 ++ −° 23 ++ nn)'E'E(
解: (1) 'Klg = Ce/Ce Fe/Fe 21
.0590
)..( ××− 11680441
= = .912
.0590
得 K’= 8 × 1012
('E°−°32++ E'−)nn12
(2)lg K' = Fe / Fe I2 /2 I
0. 059
(.068- 063 . )×× 1 2
==44.
0. 059
得 K’= × 10 4
反应 1 的条件平衡常数 K’远远大于反
应 2,反应 1 进行得很完全,而反应 2 不能
定量地进行完全。那么,满足什么条件时反
应才能定量完成呢?
当 n1 = n2 = 1 时,
若使反应完全程度达到 % 以上时,两个电
对的条件电极电势之差必须大于 ,此时,
lgK’=