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第四章 炔烃和二烯烃
学****要求
1． 掌握炔烃及二烯烃的命名法。2． 掌握炔烃的化学C三C结构，SP杂化。3． 掌握炔烃的化学性质：加成反应，三C—H反应，碳负离子，酸性，偶合反应。4． 掌握共轭二烯烃的反应：1，4—加成和1，2 炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链）
伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.
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第二节 二烯烃 p75
二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有与
单炔烃相同的通式CnH2n-2。二烯烃有3种类型。
聚集二烯烃(累积二烯烃)
两个双键连在同一个碳原子上(累积双键)。
如：丙二烯 CH2＝C＝CH2及其烃基衍生物。
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(2) 隔离二烯烃(孤立二烯烃)
两个双键被两个或两个以上的单键隔开(孤立双键)。
如1,4-戊二烯CH2＝CHCH2CH＝CH2。
(3) 共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开(共轭双键)。
如1,3-丁二烯 CH2＝CH－CH＝CH2
一 命名
母体：某二烯、环某二烯
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当分子中双键数目增加时，
顺反异构体的数目也增加
顺,顺-2,5-庚二烯
顺,反-2,5-庚二烯
反,反-2,5-庚二烯
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二 共轭二烯烃的结构
两种构象
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4个p电子的运动范围已经扩展到4个碳原子的周围，这种现象称为π电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃π电子定域。这样形成的键称为大π键或共轭π键。
上述体系又称π-π共轭体系，特点：电子云分布平均化，键长平均化，体系稳定
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共轭效应 (Conjugative effect)
由于共轭体系(电子离域作用)的存在而引起分子中原子间的相互作用——共轭效应，用符号C表示。
形成条件：共平面(碳sp2杂化)；p轨道；p电子
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性质：1. 键长平均化，内能降低，分子稳定
2. 沿共轭链传递; 强度一般不因共轭链的长度
而受影响
3. 当π电子云发生偏移时，出现交替极化
4. 分为静态共轭效应和动态共轭效应
共轭体系中，电子云传递的方向、强度取决于共轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。
共轭体系的分类：
斥电子共轭效应用＋C 表示，吸电子共轭效应用－C表示
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共轭效应分为π-π共轭体系，p-π共轭体系、 σ-π超共轭体系、σ- p超共轭体系等。
π-π共轭
p-π共轭
P等-π
烯丙基游离基CH2＝CHCH2·
P多-π
***乙烯CH2＝CHCl
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P空-π
烯丙基碳正离子CH2＝CHCH2+
超共轭效应(σ-π超共轭与σ-p超共轭)
σ-p超共轭体系
σ-π超共轭体系
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因σ-π共轭效应，σ-P共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。
CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3
氢化热
Z-CH3CH=CHCH3 + H2 CH3CH2CH2CH3
氢化热
CH3C=CHCH3 +H2 CH3CHCH2CH3
氢化热

可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。
应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。
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几乎不变
传导过程中正负电性交替出现
沿共轭链传递
共轭体系存在
共轭效应
3个碳原子后基本消失
总是正电性和负电性传递，传导过程中电性不变
沿σ链传递
基团电负性不同
诱导效应
电量
影响
电性影响
传导途径
产生
原因
诱导效应和共轭效应的比较
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共振论(The Theory of Resonance):
1931-1933年, L. Pauling (.)提出 电子结构理论
CH2 = CH - CH = CH2
(经典价键结构式)
CH2 - CH = CH - CH2
+
-
-
+
CH2 - CH = CH - CH2
共振贡献结构
共振杂化体
(Resonance hybrid)
CH2 … CH … CH … CH2
离域体系的共振论表述法
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