D8羟醛缩合.pdf

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中学化学竞赛试题资源库——羟醛缩合
A组
·劳施密特(JosefLoschmidt)逝世110周年,
1861年他著的《化学研究》第一卷中就有如下左图物质圈图,即肉桂酸结构(如右侧图)
肉桂酸的合成路线如下:
已知:①
②
试回答下列:
(1)D的结构简式为:。
(2)属于消去反应的有:(填序号)
(3)与肉桂酸互为同分异构体且能使溴的四***化碳溶液褪色还能与碳酸氢钠溶液反
应的异构体有:、、、。
(4)肉桂酸苄酯是一种重要的定香剂,是由肉桂酸与苯甲醇反应得到的,写出该反
应的化学方程式:。
,请回答有关问题:
写出a~f的结构简式:
,用其主要成分柠檬醛可以与***反应制取假紫罗兰***,进
而合成具有工业价值的紫罗兰***。
柠檬醛假紫罗兰***
又知:R-X+HO→R-OH+HX(“R-”为烃基)
2
下面是一种有机物A的合成路线,请回答有关问题::.
写出c、d、f的结构简式:cdf
***可合成肉桂醛和乙酸丁酯。反应的合成路线如下图所示:
(1)请写出A~H各物质的结构简式。
(2)命名:肉桂醛;D。
(3)有机物:D、E、G、H、肉桂醛
具有光学异构体的是;具有顺反异构体的是。
(4)反应D→E的产物是否唯一,为什么?
(5)肉桂醛被硼氢化钠还原后的产物可聚合为高分子化合物(结构简式)。
(6)选择合适试剂由E合成(CH)CHCHCHO,写出中间产物。
322
,凡与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子,与α-碳原子连
接的氢原子称为α-氢原子。在一定条件下含有α-氢原子的醛(或***)能与另一分子醛
(或***)发生反应,其实质是一个α-氢原子加在另一个醛***的氧原子上,其余部分加在
羰基上形成羟醛。例如:
同时,羟醛不稳定,受热可脱水生成烯醛。
请用已学过的知识和所给信息回答下列问题:
(1)现有一化合物A,是由B、C两物质通过上述类型的反应生成的。试根据A的
结构简式写出B、C的结构式:
A:B:C:
(2)利用有关物质可合成肉桂醛(-CH=CHCHO)和乙酸丁酯。请在下列合
成路线的方框中填出有关物质的结构简式::.
***酯[C(CHONO)]为长效抗心血管病药物,作用比***甘油弱,
224
生效缓慢而持久。已知两个醛分子在稀碱溶液中可以发生加成反应,其特点是一个醛分子
中活泼氢(即与醛基相邻碳原子上的氢原子,也叫α氢原子)加到另一醛分子中醛基的氧
原子上,:
R-CH-CHO+H-CH-CHO稀碱溶液R-CH-CH(OH)-CH-CHO
2222
现以乙烯为初始原料,按下列反应的A物质在常温下是一种无色、有强烈刺激性气味
的气体,易溶于水,其水溶液具有杀菌和防腐能力,可用来浸制生物标本.
请按要求回答下列问题:
(1)写出下列反应方程式(注明反应条件并配平):
乙烯→B:;
B+A→C:;
E→F:。
(2)写出反应类型:
反应Ⅰ;反应Ⅱ;反应Ⅴ;反应Ⅵ。
(R—CHO)分子中羰基上氧原子吸引电子能力强于碳原子,使羰基碳上带有
部分正电荷,从而表现出以下两方面的性质:
①碳基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻,而发生加成反应,称为
亲核加成反应。
②α—氢(R—CH—CHO)表现出一定酸性,能与碱作用,产生碳负离子:R--CH
2
-CHO。
(1)醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下:
为什么(Ⅰ)会转化成(Ⅱ)?
(2)已知R—CH—CHO+NH—NH→A—H2OR-CH-CH=N—NH,写出
22222
A的结构简式
(3)乙醛与乙醇在催化剂作用下,可生成半缩醛(CHO)和缩醛(CHO)。试
41026142
写出半缩醛的结构简式和缩醛的结构简式:
(4)乙醛与OH-作用可产生的碳负离子,该碳负离子又可进攻另一分子乙醛,而发
生加成反应::.
2CHCHOC(分子式:CHO)—H2O;D
3482
试写出该碳负离子的电子式和C、D的结构简式:
:
①乙醛***上的氢原子都是α氢原子,活性较大,都可以与甲醛中的醛基发生加成反
应,如HCHO+CHCHO一定条件HO-CH-CH-CHO;
322
②CH(COOCH)NaOCH/BrCHCHCHCl
225225222
1)HO\OH; 2)H,
2
现由乙烯和丙二酸等物质合成I,合成路线如下:
请回答下列问题:
(1)写出下列物质的结构简式:E;H;I。
(2)写出A~D化学方程式:
,醛分子间可按下式发生加成反应:
试用化学方程式表示以乙烯、-CHBr为主要原料制备肉桂醛(-CH=
2
CHCHO)的过程。
,推断有机化合物A、B、C、D、
E、F的结构式。
,就是在稀碱的作用下,具有α-活性氢的醛(***)
生成β-羟基醛(***)。该反应是可逆反应,称为醇(羟)醛缩合。其反应
历程为(表示一对电子转移)::.
问:由右面化合物进行如下反应,应得到何种产物,并写出相应的反应历程。
(NaC≡CH)在一定条件下可以和某些羰基发生加成反应:
工业上用***为初始原料,通过与乙炔钠等物质反应,可以合成聚异戊二烯,请写出
合成的各步反应式。
***的α氢活性比丙醛的α氢活性大,预计该反应的主要产物。
丙醛+***NaOHA加热B+C
14.
(1)写出A的结构简式
(2)在酸作用下生成R、C的历程,并推测B、C产量哪个多?
(3)的系统命名是。
。它是在待加工金属工件上涂
上一层具有抗腐蚀性的保护层,这种保护材料称为光致抗蚀剂(又称光刻胶)。然后在其
上方按一定图版曝光、再加腐蚀剂。未曝光与曝光部分的金属表面的抗腐蚀性不同,因此
印出预期的图版。
E是一种光敏胶,其合成路线如下:
-CHO无水A/乙酸酐BNaOH乙炔/碱D聚合E
(1)写出A、B、C、D的结构式。
(2)写出它在光刻法中光照下的反应。
,***CHCOCH是什么试剂?完成的是什么属性的反应:
33:.
(1)CHCOCHCHCOCHCHN(CH)
3332232
(2)CHCOCH+CH=CHCOOCHCHCOCHCHCHCOOCH
332332223
(3)CHCOCH+BrCHCHCHOCHCOCH=CHCHCHBr
3322322
(4)CHCOCH
33
,写出反应产物,完成反应式。
(1)Claisen酯缩合反应:
+
(2)Diels—Alder反应:
(3)Wittig反应:
+→
(4)Beckmann重排反应:
(5)Cannizzaro反应:
+
(6)Mannich反应:
++HN(CH)
32
,产物中有二氧化碳和产率约为理论值
的80%的化合物A等等,、常压、铂催化下氢化,生成B,
氢气。B在Friedl-Crafts反应的条件下与一种多磷酸反应,从产物中分离得到C,同时得
到两种酸性的、互为异构体的副产品D和D,B在反应介质中浓度高时,D和D将大量
abab
生成而稀释则被抑制。
C的元素分析结果是:%、%;而D和D的元素含量在实验误差范围
ab
内是相同的,%、%。
ab
溶液,C可通过蒸馏来提纯(沸点为516K~518K,常压),纯净的C的熔点为313K,密:.
,用质谱仪测得它的分子量为132。
(1)A的结构式是什么?
(2)B的结构式是什么?
(3)C的结构式是什么?
(4)D和D的结构式是什么?
ab
(5)提出另一种合成A的方法,要求用最简单的原料,并在反应中至少形成一个C
-C键。
(6)提出另一种合成B的方法,要求用最简单的原料,并在反应中至少形成一个C
-C键。
(7)写出下列反应的产物的结构式:
①C+羟***(用酸催化)→
②C+苯基溴化镁(CHMgBr)反应,然后用酸处理→
65
③C+苯甲醛+CHO○-H○+→
25
,丙醛(A)发生反应形成化合物B,后者很快脱水
成物质C(CHO)。
610
(1)给出物质B和C的结构式;
(2)写出丙醛A和氢氧根离子反应形成的中间物M的化学式;
(3)给出中间物M的二种最重要内消旋结构的化学式,并标出非键电子对和电荷分
布。
(4)丙醛A和氢氧化钠反应生成物质B,可用下式表示:
A+OH-M+HO第一步反应
2
M+AB第二步反应
生成B速率的方程式如下:v=k[M][A]①
2
上述各k是各分步反应的速率常数。
假设反应时,中间物M的浓度很小,而且是常数,请用包含常数k、k、k项的方
1-12
程式表示这个事实。d[M]/dt=0②
由方程式②导出以M浓度表示的式子,并把[M]代入方程式①,得到方程式③——生
成物质B的完全速率方程式。
若假设第二步反应是速控反应,请将方程式③改写成速率方程式④。
写出方程式②、③、④。
(4)确定表示反应的方程式④的总体反应级数。
,其主要成分是柠檬酸(A,CHO),以(A)为原料和化
1016
合物(B)经过缩合、消除、关环等主要步骤,可合成具有工业价值的β-紫罗兰***(一
种香料)。合成路线如下:
A+BOHCHOO,关环(β-紫罗兰***)
2
(1)写出有机物A、B、C的结构简式。
(2)用系统命名法(IUPA)命名柠檬醛(A);并指出柠檬醛有没有立体异构体?如
果有,请写出全部异构体(不包括构象异构)的立体表示式。
(3)合成β-紫罗兰***路线中关环反应的反应历程如下::.
HH
根据反应历程分析:β-紫罗兰***是否是合成中的惟一产物?如不是,请写出另外的
产物,并注明主次和说明理由。
(用表示电子对的转移,用表示单电子的转移),并
写出各步可能的中间体。
++CHO-
25
、茎、叶、花等提取得到的精油,主要是萜类化合物的混合物,
我国有丰富的萜类化合物资源,柠檬醛即是其中之一。由柠檬醛出发,可以方便地制得α
-紫罗兰***和β-紫罗兰***,它们是合成维生素A的重要中间体。将α-和β-紫罗兰***
还原,可以得到相应的α-紫罗兰醇和β-紫罗兰醇,它们都可用做香料。这两个醇的结
构虽然极为相近,但却有着不同的香气:α-紫罗兰醇具有愉快的紫罗兰花香,而β-紫
罗兰醇却具有水果香、木香和紫罗兰花香的混合香气。
柠檬醛、α-和β-紫罗兰醇的结构如下:
柠檬酸醛α-紫罗兰醇β-紫罗兰醇
柠檬醛()在碱性条件下(如氢氧化钠的乙醇溶液)与化合物A
反应,生成化合物B()。B在酸(如磷酸)中微微加热即可转变为
α-紫罗兰***和β-紫罗兰***的混合物()。α-紫罗兰***
在三***化硼或浓硫酸的催化下,可转变为β-紫罗兰***。α-紫罗兰***和β-紫罗兰***在
异丙醇铝的异丙醇溶液中可被还原为相应的α-紫罗兰***和β-紫罗兰醇。
(1)请指出柠檬酸有没有立体异构体。如果有,写出全部异构体(不包括构象异构)
的立体表示式,并用系统命名法(IUPAC)命名它们。
(2)请写出A和B的结构式。
(3)请写出由柠檬酸与A反应生成B的反应式,并写出这一反应可能的反应机理(即
反应历程)。
(4)请写出由B生成α-紫罗兰***和β-紫罗兰***的反应式。并注明哪一个是α-
紫罗兰***,哪一个是β-紫罗兰***。
(5)试写出α-紫罗兰***在催化下转变为β-紫罗兰***的反应机理(即反应历程)。
23.(1)本实验的目的是在碱性介质中,以苯乙***与苯甲醛的缩合反应(混合的羟醛
缩会反应),经自发的脱水后,获得一个α,β-不饱和***,即查尔***,1,3-二苯基-2
-丙烯***。
请写出上述反应的历程。
(2)实验步骤:.
注意:在实验中所用的化学物质具有腐蚀性(浓碱),所以操作时需严加小心。
此外,查尔***能对皮肤及粘膜具有刺激性,所以应避免任何直接接触,尤其防止与眼
睛接触;如果你已经在操作中感到了刺激性,需报告教师并用大量的水冲洗有刺激感的部
位。
带上防护镜和手套。
①缩会反应
注意:该反应放热。
在250mL磨口三角烧瓶中,放入30mL水,并加入约5g氢氧化钾(KOH)(约50片),
溶解后再加入20mL乙醇,慢慢搅拌混匀。
然后从自动分配器中,(=)苯乙***(=)
苯甲醛。
将上述物质在烧瓶内混匀后,在烧瓶上垂直地装上一支回流柱(冷凝器),在比较激
烈的回流状态下,用电磁搅拌器搅拌1h。
②查尔***(缩合反应产物)的分离
在上一步回流、搅拌1h后,将反应瓶在冰浴内冷却反应物,查尔***(缩合反应产物)
即析出结晶。若结晶没有析出,可用玻璃棒适当地摩擦烧瓶内壁。
于布氏漏斗(磁漏斗)上滤集(抽滤)结晶,并用少量已经预先用冰冷却的乙醇淋洗,
然后抽干,在空气中干燥(挥干),称重结晶。
报告(记录)所得结晶的重量,并计算该粗产品的收率。
③查尔***(缩合产物)的重结晶
上述所得查尔***粗品,用适量乙醇进行重结晶。可用100mL的烧杯,在通风柜内,
用加热板进行操作。
当结晶充分析出后(放置冷却足够时间后,若需要可以摩擦烧瓶内壁),在布氏漏斗
(磁漏斗)上抽滤、滤集结晶(产品),干燥(挥干)和称重结晶(记录)。
注意,在重结晶和测定熔点过程中,不要吸进蒸气,以免蒸气中混有查尔***产生刺激
作用。
把重结晶产物交给老师,由老师进行称重和测定熔点。此外:
⑴根据起始原料物计算精品(重结晶所得产物)的收率;
⑵根据粗品和精品的得量,计算精制率。:.
参考答案(D8):.
古今名言
敏而好学,不耻下问——孔子
业精于勤,荒于嬉;行成于思,毁于随——韩愈
兴于《诗》,立于礼,成于乐——孔子
己所不欲,勿施于人——孔子
读书破万卷,下笔如有神——杜甫
读书有三到,谓心到,眼到,口到——朱熹
立身以立学为先,立学以读书为本——欧阳修
读万卷书,行万里路——刘彝
黑发不知勤学早,白首方悔读书迟——颜真卿
书卷多情似故人,晨昏忧乐每相亲——于谦
书犹药也,善读之可以医愚——刘向
莫等闲,白了少年头,空悲切——岳飞
发奋识遍天下字,立志读尽人间书——苏轼
鸟欲高飞先振翅,人求上进先读书——李苦禅
立志宜思真品格,读书须尽苦功夫——阮元
非淡泊无以明志,非宁静无以致远——诸葛亮
熟读唐诗三百首,不会作诗也会吟——孙洙《唐诗三百首序》
书到用时方恨少,事非经过不知难——陆游
问渠那得清如许,为有源头活水来——朱熹
旧书不厌百回读,熟读精思子自知——苏轼
书痴者文必工,艺痴者技必良——蒲松龄
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1(1)-CHBrCHBrCOOH
(2)②④
CHCH
(3)2、HOOCCHCH、
2
COOH
CHCHCHCH
22
HOOCCOOH
(4)-CH=CH-COOH+-CHOH-CH=CH-COOCH-
22
+HO
2
2A:-BrB:-OHC:=O
D:CHCHOE:CHCH(OH)CHCHOF:CHCH=CHCHO
3323
3CHCHOCHCH=CHCHO
33
4(1)A:CHCHOHB:CHCHOC:CHCOOHD:CHCH(OH)CHCHO
323332
E:CHCH=CHCHOF:CHCHCHCHOHG:-CHO
33222
H:-CH(OH)CHCHO
2
(2)β-苯基丙烯醛(3-苯基丙烯醛);3-羟基丁醛(β-羟基丁醛)
(3)D、HE、肉桂醛
(4)产物是唯一的,α-H比较活泼,易与羟基消去(2分,其它合理答案也可以)
(5)
(6)CHCH=CHCHO+CHMgBr→(CH)CHCH=CHMgBr→
33322
(CH)CHCH=CHOH→(CH)CHCHCHO(4分)
322322
5(1)B:CHCOCH3C:CHCHO(2)A:CHCHOHB:CHCHOC:CHCOOH
333233
D:CHCH(OH)CHCHOE:CHCH=CHCHOF:CHCHCHCHOHG:-
3233222
CHOH:-CH(OH)CHCHO
2
6(1)2CH=CH+O2CHCHOHCHO+CHCHOHOCHCHCHO
2223322
(HOCH)CCHO+HC(CHOH)
23224
(2)氧化加成加成酯化
7(1)—SOH的酸性强于—OH的酸性(2)R—CH—CH(OH)—NH—NH(3)CH
3223:.
—CH(OH)—O—CH—CH(4)CH—CH—(O—CH—CH)(4);
233232
;
8(1)E:H:
I:(Et表示-CH)
25
(2)CHCHO+3HCHO一定条件
3
9①CH+HCl→CHCHCl②CHCHCl+NaOHCHOH+NaCl③2CHOH+O→
24323225252
2CHCHO+2HO(1~3:2CH=CH+O催化剂2CHCHO)④-CHBr+
3222232
NaOH-CHOH+NaBr⑤2-CHOH+O→2-CHO+2HO⑥
2222
-CHO+CHCHO→-CH=CHCHO
3
10A:-CH=CHCHOB:-CHCHCHOHC:-CH=CHCOOH
222
D:-CHBrCHBrCOOHE:-CH≡CHCOOHF:-CHCHCOOH
22
11这是一个逆醇醛缩合反应
12
13A:CHCHCH(OH)CHCOCHB:
3223:.
14(1)
(2)新生成的C⊕离子有两种脱氢的方向,所以有两种产物B是共轭体系,故稳定易生
成,产量多。用紫外光谱分析证明有两种产物B的λ>A的λ。
maxmax
(3)3,7-二***-3,6-辛二烯醛
15(1)A:CHCOOK或KCO;B:Ph-CH=CH—COOH;
323
C:Ph-CH=CH-COONa;D:Ph-CH=CH-COO-CH=CH
2
(2)(E)在光照下进行[2+2]反应。具体反应方程式略。
16(1)是CHCOCH的活性氢(α-H)HN(CH)中氮上氢与CHO中的氧脱水,生成
33322
β-羟基***化合物的反应称Mannich反应。该反应要求的活性氢分子有脂肪醛、脂肪***、
杂环族***、丙二酸酯、硝基化合物β-***酸酯,甚至酚的邻、对位H等。***有伯***、仲
***,常用的有二乙***、二甲***的盐酸盐,反应除用甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛外,也有
用丁二醛等。由于反应缓和,该反应常用于药物、氨基酸、天然产物的合成中
(2)***作为亲核试剂发生共轭加成反应(亲核加成反应)。
(3)***作为亲核试剂发生羟醛缩合反应。
(4)***先卤化(***化)成亲核取代反应的底物,再发生亲核取代反应。
17(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6):.
18(1)
(2)
(3)
(4)D:D:
ab
(5)例如Perkin反应,用乙酸酐处理苯甲醛:
(6)例如用丙二酸的二酯:
(7)①
②
③
(这三个反应都是羰基的典型反应)
19(1)B:C:
(2)CH-CHCHO(中间物M)
3
(3)
(4)d[M]/dt=k[A][OH-]-k[M]-k[A][M]=0②
1-12
根据“稳态近似原理”,d[M]/dt=0,所以:[M]=k[A][OH-]/(k+k[A])②’
4-12
将②’式代入①式得:v=kk[A]2[OH]/(k+k[A])③
12-12
当第二步反应是慢反应,即速控反应,则k[A][Ag+]k[M],即k[A]k;
2-12-1
则k+k[A]≈k;v=kk[A]2[OH]/k
-12-112-1
(5)速率方程式④的总体反应级数为3。:.
20(1)A:(CH)C=CH-CHCH-CH-CHOB:CH--CH
322233
C:
(2)3,7-二***-2,6一辛二烯醛有顺反异构体
(3)不是惟一产物。
H(主)+(次)
前者较后者共轭体系大,易生成。
21(1)
(2)
22有顺反异构体(或几何异构体):
(2Z)-3,7-二***-2,6-辛二烯醛(2E)-3,7-二***-2,6-辛二烯醛
或(Z)-3,7-二***-2,6-辛二烯醛或(E)-3,7-二***-2,6-辛二烯醛
(2)A:CHCOCHB:
33
(3)反应式:
:.
反应历程:
(4)反应式:
(5)反应历程:
23此反应的产率较高,要使结晶充分析出,抽滤时要尽可能避免产品损失。此反应的反应
历程可表示如下: